Mullikenのポピュレーション解析（マリケンのポピュレーションかいせき、）は、計算化学において、分子の電子を各原子や原子軌道に割り当て、原子の部分電荷などを求める解析法である。Mulliken密度解析とも呼ばれる。ロバート・マリケンが1955年に提唱した。原子軌道の線形結合で表した分子軌道の係数と、基底関数間の重なり積分を用いる。
基本的な考え方 分子軌道には複数の原子上の基底関数が寄与するため、電子密度には異なる原子の基底関数間の交差項が現れる。Mullikenの方法では、この重なりに由来する寄与を両方の原子に等分して割り当てる。これによって原子ごとの電子数を定義し、核電荷との差からMulliken電荷を求める。
定義 以下では、基底関数と分子軌道係数を実数とする場合を扱う。分子軌道 を、原子上に置かれた基底関数 の線形結合
で表す。 は分子軌道係数、 は軌道 の電子占有数であり、密度行列の要素は
となる。閉殻系の占有分子軌道では である。
重なり行列の要素を
とすると、原子 に割り当てられる電子数（gross atomic population）は
で定義される。 は原子 に属する基底関数についての和を表し、 はすべての基底関数を走る。この割り当てでは、各原子の電子数の和は分子の全電子数 に一致する。
全電子を扱う計算で、原子 の原子番号を とすると、Mulliken電荷は
となる。ここで は電気素量を単位とした値である。
解釈と限界 Mulliken電荷は、分子内の電子の偏りを解釈する指標であるが、直接観測される原子固有の量ではなく、電子の分割方法に依存する。異なる原子の基底関数間の重なりを等分するという規則も、基底関数の大きさが大きく異なる場合などには適切でないことがある。
また、計算される電荷は基底関数系に大きく依存する。基底関数系を変更すると、電荷の大きさだけでなく、符号が変わる場合もある。このため、複数の化合物を比較する際には、計算法・基底関数系・解析法をそろえ、値の絶対的な意味よりも一連の化合物における傾向を検討することが重視される。
電子の分割にはほかにも、対称直交化した基底関数を用いるLöwdinのポピュレーション解析や、自然原子軌道を用いる自然ポピュレーション解析（natural population analysis, NPA）などがある。
脚注
関連項目 部分電荷 分子軌道法 基底関数系 (化学)