部分電荷

部分電荷（ぶぶんでんか、）は、分子内の電子分布の偏りを表すために各原子に割り当てられる電荷である。部分原子電荷（partial atomic charge）ともいい、分子の電荷分布の記述や分子間相互作用のエネルギーの計算に用いられる。電気素量を単位とした値は、一般に整数に限られない。

意味と表記

共有結合における電子の分布は、結合する原子に均等に分かれるとは限らない。部分電荷は、この電子分布の偏りを原子ごとの電荷として表すものである。構造式では、部分的な正電荷をδ+、部分的な負電荷をδ−と表す。これらは通常、具体的な数値を指定せずに電荷の偏りを示す記号であり、結合の極性や分子の電荷分布を強調する際に用いられる。

電子を各原子に割り当てる解析では、全電子を扱う場合、原子の部分電荷を

と表す。は原子番号、はその原子に割り当てられた電子数であり、は電気素量を単位とする。この割り当てで全電子数が保存されるとき、各原子の部分電荷の和は分子全体の電荷に一致する。

形式電荷との違い

形式電荷は、ルイス構造式において、結合電子を両方の原子に等分して割り当てた場合の電荷である。この規則では原子間の電気陰性度の違いを考慮しない。一方、部分電荷は電子分布の偏りを表すための量であり、形式電荷とは区別される。

推定方法

部分電荷を求める方法には、量子化学計算のポピュレーション解析、電子密度の分割、双極子モーメントや静電ポテンシャルへの当てはめなどがある。

軌道に基づく解析：Mullikenのポピュレーション解析は、分子軌道係数と基底関数間の重なり積分を用いて電子を原子に割り当てる。自然ポピュレーション解析（natural population analysis, NPA）は自然原子軌道を用いる。電子密度の分割：Hirshfeld法などでは、空間に分布する電子密度を原子ごとの寄与に分ける。静電的な量への当てはめ：分子の双極子モーメントや静電ポテンシャルを再現するように原子の電荷を決める。

Cramerによる分類 C. J. Cramerは、部分電荷の推定方法を次の4つのクラスに分類している。

Class I：量子化学計算を直接用いず、電気陰性度や実験データなどに基づいて電荷を割り当てる方法。 Class II：分子軌道に基づいて波動関数を分割する方法。Mullikenのポピュレーション解析などが含まれる。 Class III：電子密度など、波動関数から得られる物理量を分割する方法。 Class IV：Class IIまたはIIIの電荷を、実験的な双極子モーメントなどを再現するよう半経験的に補正する方法。

利用と限界

部分電荷は、分子の電荷分布を特徴づけたり、分子間相互作用のエネルギーを求めたりするために用いられる。ただし、原子への電荷の割り当てには唯一の正解があるわけではない。ポピュレーション解析による原子の電荷は、直接観測される分子の物理量とは区別される。

得られる値は解析法に依存し、Mulliken法では基底関数系への依存性も大きい。複数の化合物を比較する際には、計算法、基底関数系、解析法をそろえ、絶対値だけでなく一連の化合物における傾向を検討することが重視される。

脚注

Źródło i licencja