フッ化物ガラス

フッ化物ガラス（ふっかぶつガラス、）は、主として各種金属のフッ化物から構成される非酸化物系のガラスの一群である。

代表的なフッ化物ガラスは、一般的な石英ガラスやケイ酸塩ガラスなどの酸化物ガラスと比較して、可視光域から中赤外域に及ぶ広い透過域と比較的低いフォノンエネルギーを持つ。この性質によって、石英系材料では伝送が困難になる波長域の光ファイバー、ファイバーレーザー、光増幅器、赤外分光、センシングなどに利用されている。

一方、多くのフッ化物ガラスは酸化物ガラスに比べて融液の粘度が低く、製造時に結晶化（失透）しやすい。また組成によっては耐湿性や機械的強度にも制約があり、高品質な光学材料や光ファイバーを製造するには、原料純度、水分、温度、雰囲気などの厳密な制御が必要となる。

分類と組成フッ化物ガラスには多数の組成が知られている。光学材料として主要な系としては、ZrF4を主成分とするフルオロジルコネートガラス（fluorozirconate glass）、AlF3を主成分とするフルオロアルミネートガラス（fluoroaluminate glass）、InF3を主成分とするフルオロインデートガラス（fluoroindate glass）などが挙げられる。

フルオロジルコネート系はフッ化物光ファイバーの材料として特に広く研究されてきた系で、その代表例がである。

フルオロアルミネート系には、標準的なフルオロジルコネート系と比較して高い軟化温度、硬度、耐水性・化学的耐久性を示す組成が知られている。ただし、組成によっては結晶化に対する安定性がフルオロジルコネート系より低い。近年の比較研究でも、フルオロアルミネート系ガラスがZBLANやフルオロインデート系より高い耐加水分解性を示す例が報告されている。

フルオロインデート系は、ZBLANなどのフルオロジルコネート系よりさらに低いフォノンエネルギーや長波長側まで延びる赤外透過域を得られる組成があり、より長波長の中赤外レーザーや光伝送材料として研究されている。

フルオロベリレートガラスフッ化ベリリウム（BeF2）は単独でもガラスを形成し、BeF2を基礎とするフルオロベリレートガラス（fluoroberyllate glass）は、フルオロジルコネート系が発見される以前から研究されていた。ガラス形成能が高く、低屈折率・低光学非線形性などの性質を持つが、ベリリウムの毒性が実用化上の重大な問題となるため、現在では特殊用途を除いてほとんど用いられていない。

ZBLAN

は、ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF系の重金属フッ化物ガラスである。名称は主要構成元素であるジルコニウム（Zr）、バリウム（Ba）、ランタン（La）、アルミニウム（Al）、ナトリウム（Na）の元素記号に由来する。

代表的な組成はモル比で53% ZrF4、20% BaF2、4% LaF3、3% AlF3、20% NaFである。ただしZBLANは単一の固定された化学量論組成を持つ純物質ではなく、この基本組成を基礎として用途に応じた組成調整が行われるガラス系である。

ZBLANは重金属フッ化物ガラスの中ではガラス形成能と結晶化に対する安定性が比較的高く、フッ化物光ファイバーを代表する材料となった。代表組成ではガラス転移温度は約260 ℃、最大フォノンエネルギーは約600 cm−1であり、厚さ1 mm・透過率10%以上という条件ではおよそ0.22-8 μmの透過域が報告されている。一方、石英ガラスより熱膨張係数が大きく、硬度、破壊靱性、耐水性などは低い。

光学的性質透過域とフォノンエネルギーフッ化物ガラスの重要な特徴の一つは、一般的な酸化物ガラスより赤外域まで広い透過域を持つことである。フッ化物ガラスでは原子間結合に由来する振動エネルギーが比較的低く、多フォノン吸収端が酸化物ガラスより長波長側に位置する。

たとえばZBLANの最大フォノンエネルギーは約600 cm−1で、石英ガラスでは約1100 cm−1とされる。このため、フッ化物ガラス中に添加された希土類イオンでは、励起エネルギーが格子振動へ失われる多フォノン緩和が酸化物ガラス中より抑制され、可視・赤外域の発光遷移を利用しやすい。

この特性は、希土類イオンを添加した光増幅器やファイバーレーザーの母材としてフッ化物ガラスが利用される主要な理由の一つである。

光損失光ファイバーの伝送損失は、材料自体に由来する固有損失と、原料や製造工程に由来する外因的損失に大別される。

固有損失の主要因には、短波長側における電子遷移に伴う吸収、レイリー散乱、長波長側における多フォノン吸収などがある。レイリー散乱は波長の増加とともに減少する一方、多フォノン吸収は長波長側で急激に増大するため、その中間の波長域に理論的な最低損失領域が形成される。

ZBLANでは、理想的な材料の理論最低損失がおよそ2.5 μm付近で約0.01 dB/kmに達し得ると予測され、石英光ファイバーより低損失となる可能性から大きな関心を集めた。

しかし実際のファイバーでは、遷移金属や希土類元素などの不純物、OH基・水分、気泡、微結晶、界面・形状の欠陥などが外因的損失を生じさせる。ZBLANファイバーについては、OH基による吸収が最低損失領域にも影響することが測定されており、水分の除去は低損失化の重要な課題である。

1991年にはZBLANガラスの3.9 μmにおける固有吸収係数がレーザー熱量測定などによって測定され、6.11±0.61×10−4 cm−1と報告されている。

2022年のレビューでは、実用的なフッ化物ファイバーについて1-3.5 μmの範囲で20 dB/km未満、2.55 μm付近で最小約1 dB/kmの損失が報告されている。一方、0.1 dB/km未満の超低損失化はなお製造技術上の課題とされている。

ガラス形成と製造フッ化物ガラスは一般に液相線付近での粘度が低く、組成によってはガラス転移温度と結晶化温度の間の加工可能な温度範囲も狭いため、製造・加工時に結晶化しやすい。生成した微結晶は光散乱を生じさせ、特に光ファイバーでは伝送損失の原因となる。

フッ化物ガラスの製造では原料純度と水分管理が重要である。水、酸素を含む陰イオン性不純物、遷移金属などが混入すると赤外域の吸収や光散乱を増大させるため、原料の乾燥・精製、フッ素化処理、乾燥または不活性雰囲気での溶融などが行われる。

一般的には調合した原料をるつぼ中で溶融・均質化し、金型への鋳込みなどによって急冷した後、内部応力を緩和するために徐冷する。ZBLANなどの高純度フッ化物ガラスでは白金るつぼなどが使用されることがある。

光ファイバーの製造フッ化物光ファイバーでは、異なる屈折率を持つコアとクラッドからなるプリフォームを作製し、これを軟化させて細線状に延伸する方法が広く用いられている。

プリフォームの形成法には、コア材とクラッド材を順次鋳造する方法、回転鋳造法、ロッド・イン・チューブ法などがある。また、異なる組成のガラス融液から直接コア・クラッド構造のファイバーを引き出す方式も知られている。

フッ化物ガラスは粘度の温度依存性が大きいため、ファイバーの延伸では温度と引き出し速度を精密に管理する必要がある。ZBLANではおよそ340-400 ℃の範囲でファイバー延伸が行われる例が報告されている。また、表面の湿気による劣化や機械強度低下を防ぐため、延伸直後にポリマーなどの保護被覆を施す。

微小重力下での製造研究 ZBLANでは、地上でのファイバー製造時に生じる結晶化や組成不均一が光損失の原因となることから、微小重力環境を利用した製造研究も行われている。

国際宇宙ステーションではZBLANを用いた光ファイバー製造実験が行われ、NASAによれば2024年の実験では合計11.9 kmを超えるファイバーが製造され、複数回の延伸で700 mを超える長さを得たほか、1日で1141 mを製造した例も報告された。ただし、微小重力下で製造されたファイバーが地上製品より実際にどの程度優れた光学特性を持つかについては、回収後の評価を含む検証が必要とされている。

用途光通信と光増幅フッ化物ガラス研究が活発化した主要な理由の一つは、石英系光ファイバーより低い理論伝送損失が予測されたことである。特に1980年代には長距離光通信用の超低損失ファイバー材料として研究が進められた。

しかし、不純物・水分・微結晶などによる外因的損失を理論限界近くまで低減することは難しく、長距離通信の主流材料として石英系光ファイバーを置き換えるには至っていない。

一方、希土類添加フッ化物ファイバーは、石英ファイバーでは効率的な増幅が困難な波長域の光増幅器として研究されてきた。ZrF4系ガラスにプラセオジム（Pr3+）を添加したファイバーでは約1.3 μm帯、ツリウム（Tm3+）を添加したファイバーでは約1.47 μm帯の光増幅が研究されている。

ファイバーレーザー低フォノンエネルギーと広い透過域を利用し、フッ化物ガラスは可視光から中赤外域までのファイバーレーザー用母材として用いられる。

特にZBLANなどにはエルビウム、ホルミウム、ツリウム、プラセオジム、ジスプロシウムなどの希土類イオンを添加することができ、石英系ファイバーでは利用しにくい2-4 μm付近の中赤外レーザー発振が実現されている。

Er3+添加フッ化物ファイバーを用いた約2.8 μm帯のファイバーレーザーでは高出力化が進められており、2023年のレビューでは連続波出力40 Wを超える例が報告されている。Ho3+やDy3+を添加したフッ化物ファイバーについても、中赤外レーザーの高出力化が研究されている。

2022年の専門書では、Er3+、Ho3+、Dy3+を利用した2.7-3.9 μm帯のフッ化物ファイバーレーザーが研究・実用化段階に達していることが概説されている。

分光・センシング中赤外域には多くの分子に固有の振動吸収帯が存在するため、フッ化物ファイバーは赤外光を測定対象まで導く遠隔分光計測やガス・液体のセンシングに利用される。

柔軟な光ファイバーを用いることで、中赤外光源、測定対象、検出器を離れた位置に配置できるため、遠隔分光、化学分析、温度計測、赤外イメージングなどへの応用が行われている。

レーザー光伝送と医療石英ファイバーで損失が増加する中赤外波長のレーザー光を伝送できることから、フッ化物ファイバーはレーザー出力を離れた位置まで伝送するパワーデリバリー用光ファイバーとしても用いられる。

中赤外域には生体組織中の水などによる強い吸収帯が存在することから、フッ化物ファイバーを用いてレーザー光を患部へ導く医療用途についても研究されてきた。中赤外ファイバーレーザーについても、医療診断・治療を含む応用が研究対象となっている。

歴史 BeF2を主要なガラス形成成分とするフルオロベリレートガラスなど、フッ化物系のガラス自体は20世紀前半から研究されていた。しかし現在のフッ化物光学ガラス研究の大きな転機となったのは、1970年代のZrF4系ガラスの発見である。

1974年、フランスのレンヌ大学でMichel Poulain、Marcel Poulain、Jacques Lucasらの研究グループは、希土類を添加したZrF4系化合物を研究する過程で、ZrF4-BaF2-NaF-NdF3系がガラス状に固化することを見いだした。

このZrF4系フッ化物ガラスについては、Michel Poulain、Marcel Poulain、Jacques Lucas、P. Brunによって1975年に『Materials Research Bulletin』へ初期の研究成果が報告された。

その後、ZrF4を中心とする多数の組成についてガラス形成領域、光学特性、熱的性質などの研究が進展した。

現在広く知られるZBLANの代表組成である53 ZrF4-20 BaF2-4 LaF3-3 AlF3-20 NaF（mol%）は、1981年に古河電気工業のOhsawaらによって報告されたとされる。したがって、1974年の発見はZBLANそのものの発見ではなく、その基礎となったフルオロジルコネート系ガラスの発見である。

1970年代末から1980年代にかけては、ZBLANなどのフッ化物ガラスで石英系光ファイバーより低い理論伝送損失が予測されたことから、次世代の長距離光通信材料として研究が急速に拡大した。

その後、実際のファイバーでは不純物、水分、結晶化などによる外因的損失を理論値近くまで低減することが困難であることが明らかとなり、超低損失長距離通信という当初の目的では石英光ファイバーを置き換えるには至らなかった。一方で、広い赤外透過域と低フォノンエネルギーという特性を利用し、中赤外光伝送、希土類添加ファイバーレーザー、光増幅器、センシングなどへ研究・応用分野が広がった。

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