塩化ニオブ(III)

塩化ニオブ(III)（えんかニオブ さん、）は、ニオブと塩素の無機化合物である。化学式NbCl3で表される二元化合物はあまり特徴が明らかになっていないものの、様々な付加物が知られている。

構造 Nb3Cl8は、塩化物イオンが六方最密充填構造をとり、塩化物配列中の八面体形間隙にニオブ原子が三角形に配置している。Clが多い組成では、いくつかのニオブ原子が構造から欠落することで空孔を形成し、非化学量論的化合物となる。NbCl4は、この空孔のパターンがさらに拡大し、ニオブ原子が三角形ではなく対となって存在している。したがって、NbCl3は、Nb3Cl8とNb2Cl8の固溶体とみなすことができる。

塩化ニオブ(III)の色はニオブと塩素の比に応じて様々であり、NbCl2.67は緑色を呈するのに対し、NbCl3.13は褐色を呈する。

合成

Nb3Cl8は、塩化ニオブ(V)を水素または単に加熱により還元することで合成することができる。

NbCl5のジメトキシエタン（dme）溶液を、1,4-ジシリル-シクロヘキサジエンにより、3-ヘキシンの存在下で塩を生成することなく還元すると、錯体であるNbCl3(ジメトキシエタン)(3-ヘキシン)が生成される。

NbCl5 + C6H6(SiMe3)2 + C2Et2 + dme → NbCl3(dme)(C2Et2) + C6H6 + 2 Me3SiCl

不純な塩化ニオブ(III)のジメトキシエタン付加物は、塩化ニオブ(V)のdme溶液を水素化トリブチルスズにより還元することで合成される。

NbCl5 + 2 Bu3SnH + MeOCH2CH2OMe → NbCl3(MeOCH2CH2OMe) + 2 Bu3SnCl

反応

600 ℃を超えるまで加熱することで、塩化ニオブ(III)はニオブ金属と塩化ニオブ(V)へ不均化分解を起こす。

付加物 NbCl3(ジメトキシエタン)は、カルボニル化合物とイミンの還元的カップリングにおける試薬として、大いに関心を集めている。これは、1,2-ジメトキシエタン錯体として販売されており、Nb(III)の付加物としては、1,4-ジオキサンやジエチルエーテルとの付加物も知られている。

塩化ニオブ(III)は、Nb=Nb二重結合を持つ様々な化合物（Nb2Cl6Lx）を形成する。第三級ホスフィンやアルシンと反応することで、Nb2Cl6(PPhMe2)4といった頂点を共有する二八面体形構造を持つ錯体を形成する。 チオエーテルと反応することで、1つのチオエーテル（R2S）が架橋した付加物を形成する。これらは、面を共有する二八面体形構造を持ち、化学式はb2X6(R2S)3（X = Cl, Br）と表される。

脚注