Boltzmannin jakauma eli Maxwellin–Boltzmannin statistiikka ilmaisee klassisista partikkeleista koostuvan järjestelmän yksittäisen tilan miehitystodennäköisyyden tilan energian ja lämpötilan funktiona. Boltzmannin jakauma voidaan johtaa Boltzmannin entropiayhtälöstä, joka kytkee entropian kautta järjestelmän makroskooppisen tilan ja järjestelmän mikroskooppiset tilat toisiinsa.
Boltzmannin yhtälö Termodynamiikassa tarkastellaan yleisesti vain tasapainotilassa olevia järjestelmiä ja niiden muutoksia, jotka tapahtuvat hyvin hitaasti mahdollisten peräkkäisten tasapainotilojen kautta. Tämänlaiset kemialliset ilmiöt ovat palautuvia eli reversiibeleitä. Boltzmannin yhtälön johtamiseksi tarkastellaan ensin ihannekaasun isotermistä laajenemista joustavassa astiassa, joka on jaettu kahteen yhtäsuureen tilaan ja . Aluksi ihannekaasu on vain -tilassa. Kaasun laajetessa myös -tilaan, on todennäköisyys sille, että kaikki kaasun "partikkelit" ovat -tilassa on , jossa on partikkelilukumäärä. Tällöin suhteellinen todennäköisyys miehittää -tila astian kokonaistilavuuteen verrattuna on
(1)
"Kaasupartikkelien" paikallistuminen -tilassa on kaksinkertainen verrattuna -tilaan. Voidaan todeta, että käytettävissä olevien translaatiotilojen lukumäärä suurenee tilavuuden kasvaessa. Yhtälön lopussa murtoluku on korvattu tilavuussuhteella. Ihannekaasun laajenemisen sisäenergian muutos on järjestelmän absorboiman lämpöenergian ja järjestelmässä tehdyn työn summa: . Ihannekaasun laajeneminen on reversiibeli (lyh. rev) tapahtuma. Kun 1 mooli ihannekaasua laajenee isotermisesti, on tehty työ:
(2)
Järjestelmän yhdenmukaisuus ja homogeenisuus on suhteessa järjestelmän entropiaan. Ihannekaasun reversiibelin tapahtuman järjestelmään absorboitunut lämpöenergia ei ole tilafunktio, joten sitä ei merkitä eksaktilla derivaatalla vaan . Lämpöenergia muuttuu kuitenkin tilafunktioksi jakamalla se sillä lämpötilalla, jossa se siirtyy järjestelmään. Täten järjestelmän entropian muutokselle saadaan:
(3)
Entropia on tilafunktio, joten yhtälöstä (2) saadaan yhden ihannekaasumoolin laajenemisen entropian muutokselle järjestelmässä yhtälö (4):
(4)
Entropian muutos ihannekaasulla moolia kohden saadaan merkitsemällä ja muuntamalla tilavuus paineeksi, joka on verrannollinen yhtälössä (1) olevaan todennäköisyyteen:
(5)
Yleisen kaasuvakion ja Loschmidt'in luvun osamäärää merkitään Boltzmannin vakiona . Joten Boltzmannin mukaan entropialle voidaan merkitä , jossa vastaa järjestelmän mikrotiloja so. sitä menetelmälukumäärää, jolla järjestelmän makroskooppinen tila voidaan muodostaa. Entropian osuus muodostuu merkittäväksi kun tarkastellaan suurta joukkoa partikkeleja.
Boltzmannin jakauma Boltzmannin jakauma ilmaisee termodynaamisessa tasapainotilassa olevan molekulaarisen järjestelmän todennäköisintä energian konfiguraatiota (energiajakaumaa). Boltzmannin mukaan järjestelmän entropia on suhteessa sen mikrotilalukumäärään, joten suuren partikkelijoukon, , jakaantuminen eri energiatilojen, , kesken on analogisesti yhtälön (5) mukaisesti annettavissa
(6)
Viritettäessä pienellä energialla () yksi partikkeli alemmalta energiatasolta ylemmälle energiatasolle , pienen viritysenergian aiheuttama järjestelmän sisäenergian muutos on ilmaistavissa mikrotilojen lukumäärän muutoksena seuraavasti:
(7)
Tässä . Järjestelmän entropian muutos on ilmaistavissa viritysenergian ja tilojen miehittymisten avulla:
(8)
Yhtälö (8) on Boltzmannin jakauma ja sen oikea puoli on Boltzmann-tekijä. Yhtälö on yksi tärkeimmistä kaavoista fysikaalisessa kemiassa. Se ennustaa, että hyvin korkeassa lämpötilassa partikkelijakauma on yhtä todennäköinen järjestelmän eri energiatasojen kesken, ja toisaalta absoluuttisessa lämpötilassa 0 K kaikki järjestelmän partikkelit ovat alimmalla energiatasolla (perustila). Tähän ilmiöön perustuu termodynamiikan kolmas pääsääntö (III laki).
Jos tarkasteltavien molekyylien kokonaislukumäärä on , niin todennäköisyys minkä tahansa molekyylin energialla tästä molekyylijoukosta miehittää -energiatila Kelvin-lämpötilassa on:
(9)
Tässä on molekulaarinen jakaumafunktio. Tilastolliselta kannalta katsoen molekyylin eri energiatiloja voidaan tarkastelle mikrotiloina joihin virittynyt molekyyli sijoittuu. Todennäköisin miehitysjakauma näihin mikrotiloihin on suurin mahdollinen permutaatioiden määrä, jolla erisuuria viritysenergioiota sisältävät molekyylit voidaan jakaa. Yhtälö (9) on usein täysin riittävä useimpiin kemiallisiin sovellutuksiin, koska järjestelmässä on tyypillisesti kvanttitiloja paljon enemmän kuin on partikkeleita. Kuitenkin yhtälö (9) on johdettu toisistaan erotettavissa oleville partikkeleille, joten samaenergisten partikkelien tapauksessa poikkeama pitää ottaa huomioon degeneraationa.
Energiaero kahden miehitystilan välillä Yhtälössä (7) on johdettu entropian muutos kun vapahtuu viritys tilojen ja välillä: Toisaalta , joten
(10)
Oheisessa kuvassa on kahden energiatilan miehittymissuhde eri energiolla ja eri lämpötiloissa. Riittävän korkeassa lämpötilassa miehityssuhde lähestyy arvoa 1, joka vastaa molempien energiatilojen samanlaista miehittymistä. Matalassa lämpötilassa kahdesta energiatilasta alemman energiatilan miehittyminen korostuu.
Boltzmannin jakaumalakia käyttämällä voidaan esim. spektroskopiassa analysoida elektronisten siirtymien (absorptio ja emissio) todennäköisyyksiä, jotka tyypillisesti vastaavat mitatun spektrin viivojen voimakkuuksia.
Boltzmannin jakauma kinetiikassa Kemiallisen reaktion kinetiikan osalta Boltzmannin jakaumassa tarkastellaan lähtöaineiden ja tuotteiden energiatiloja keskenään. Tämän selventämiseksi tarkastellaan 1. kertaluvun isomeroitumisreaktiota:
(11)
Yhtälössä (11) vastaa todennäköisyyttä -isomeerin isomeroitua -isomeeriksi eli mahdollisuutta mennä energiavallin yli aikayksikössä (ks. oheinen kuva). Joten todennäköisyydelle saadaan
(12)
Tässä on analogisesti Arrheniuksen yhtälön taajuustekijään verrattavissa oleva vakio. Eksponenttiosa vastaa sitä osaa molekyyleistä, joilla on riittävästi energiaa energiavallin ylittämiseksi. Joten suurelle -määrälle -isomeerejä voidaan merkitä
(13)
Vastaavasti -isomeereille saadaan
(14)
Tasapainotilassa , joten todennäköisyyssuhteelle saadaan:
(15)
Energiavallin yksikkö on tässä joule. Reaktion tasapainotilassa molekyylien Boltzmannin jakauma riippuu lähtöaineiden ja tuotteiden energiatilojen erosta. Energiavallin suuruudesta riippuu kuinka kauan kestää saavuttaa reaktion tasapainotila.
Huomautukset
Viitteet
Katso myös
Reaktiokinetiikka Molekulaarinen jakaumafunktio Termodynaaminen tasapaino Sekoittuminen
Luokka:Systeemit Luokka:Termodynamiikka